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      耐候性粉末涂料淺談

      1. 粉末涂料的發展歷程:
      20世紀40年代,聚乙烯(PE)獲得工業化生產,隨之產生了PE粉末,采用火焰法噴涂。50年代,歐洲開始研制并生產熱固性環氧(Epoxy)粉末涂料。70年代,連續出現兩次石油危機,促使人們從節能和有效利用資源的角度考慮,先后研制出環氧/聚酯型﹑聚酯/聚氨酯型﹑丙烯酸型等各類熱固性粉末涂料。其間熱塑性粉末涂料如聚丙烯(PP)﹑聚氯乙烯(PVC)﹑聚酰胺(尼龍)﹑乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)﹑聚苯硫醚(PPS)﹑氟樹脂等也獲得了一定的發展。 90年代后期,為適應新的安全或耐候性要求,歐美國家又相繼開發了一些具有特殊性能的粉末涂料品種,如低分子量環氧化合物固化的聚酯,熱固性氟樹脂粉末,丙烯酸/聚酯粉末。 進入21世紀,新的粉末技術和品種更是層出不窮,粉末市場變得越來越大,也變得越來越復雜。中國粉末涂料經過近10年的快速發展,幾乎所有的粉末品種都能在市場中找到。整個粉末涂料市場也將趨于更加細化,其中耐候性粉末增長幅度要快于其它品種。
      2. 為什么要考慮粉末涂料的耐候性?
      無論哪一種粉末涂料都是由基料(樹脂﹑固化劑)﹑顏料﹑助劑﹑填充料四部分組成的。 粉末涂料一經配方確定,并施工于工件上后,涂層即被賦予了一定的物理化學性能,這些性能在外部自然環境中,經過一段時間會發生哪些變化,涂層最終失去效用要多長時,哪些因素對涂層的破壞性最強等等,這些都是大家非常關注的。 粉末涂料由于具有明顯的環保和節能優勢,在許多工業領域已逐步代替了油漆,如家用電器幾乎100%用粉末涂料來涂裝外殼,用于家用電器的粉末約占整個粉末產量的四分之一。 自改革開放以來,我國各項事業都取得了巨大成就,現在耐候性粉末涂料有著巨大的市場和商機,主要市場有:①空調、②鋁型材、③汽車工業、④高速公路建設、⑤戶外用家具及燈具等。提高粉末涂料的內在質量,延長涂料的使用壽命,將為國民經濟和廣大用戶帶來切實利益。
      3. 耐候性粉末涂料品種介紹
      3.1熱塑性粉末涂料
      3.1.1 聚乙烯粉末涂料(PE)
      這是開發應用最早的粉末,在熱塑性粉末中產量最大,用途最廣, 多采用低密度聚乙烯,具有如下優點: 涂層耐水,耐酸堿; 涂層具有良好的隔熱和電絕緣性; 涂層拉伸強度、柔韌性及抗沖擊性很好; 原料來源豐富,價格低,無毒; 受紫外線照射易開裂,不能長期用于戶外,在戶外建筑場合能用3-4年; 抗低溫性好,-30°C保持400h以上無開裂,可用于北方嚴寒的環境。
      3.1.2 聚氯乙烯粉末涂料(PVC)
      PVC粉末具有如下特點: 顏色配制范圍寬; 涂層耐溫性好,并耐酸堿和鹽霧; 耐醇類、汽油、芳烴類溶劑; 絕緣性好; 原料豐富。
      3.1.3 聚酰胺(尼龍)
      依據原料可分為:①尼龍1010(國產)、②尼龍11和12(進口)。 尼龍粉末具有獨特的耐磨性和物理機械性能。戶外耐久性也非常突出。
      3.1.4 聚酯粉末涂料
      由飽和聚酯、顏填料、流平劑及其它助劑構成,粉末軟化點高,Tg也高,貯存穩定性非常好,具有很好的機械性能和耐化學藥品性,但不耐熱、不耐溶劑??捎糜谧儔浩魍鈿?、馬路護欄、儲槽等的涂裝。
      3.1.5 氟樹脂粉末涂料
      氟樹脂種類很多,能用作粉末的主要有聚偏氟乙烯(PVdF),這種涂料耐熱性﹑機械性能和戶外耐久性都非常突出。廣泛用在耐高溫﹑抗劃傷﹑抗粘貼及超耐候等方面。國外已多次報道過這種粉末在超高層建筑上的應用。
      3.2 熱固性粉末涂料 能夠適應戶外應用條件的熱固性粉末涂料有以下品種:
      3.2.1 聚酯/異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)
      異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)作固化劑的聚酯粉末涂料是國內市場上占絕對優勢的耐候性粉末。 TGIC 環氧值>0.92,熔點 95°C,白色粉末。 通常TGIC與低酸值的羧基聚酯配合,兩者的品種和質量對粉末涂層的耐候性有重大影響,如何選擇聚酯和TGIC以滿足高耐候性要求。 這類粉末具有如下優點: 涂層光滑致密,無針孔等弊病。 耐熱性較好,烘烤過程不易泛黃。 物理化學性能好。 可配制各類顏色和花紋的粉末涂料。 但TGIC對皮膚有刺激,其毒性問題倍受關注,歷來頗有爭議,許多國家都在開發TGIC的替代品。
      3.2.2 聚酯/羥烷基酰胺(HMMA)
      常見的羥烷基酰胺(HMMA)一般商品號有:羅門哈斯(Rohm and Hass)公司的Primid XL552,臺灣優美特公司的Eumate 350,寧波南海藥化的T105M以及常州牛塘的NT552等。外觀為淡黃至白色粉末,熔點110~120°C,羥值80~90mgKOH/g。 羥烷基酰胺反應活性比TGIC強,可在較低溫度下固化,所配制的粉末Tg比TGIC系的略高,貯存性更好。 羥烷基酰胺在固化聚酯的過程中釋放水等小分子化合物,涂層過厚即容易出現針孔。耐熱性較TGIC系為差。用羥烷基酰胺配制的高光平面粉末,因表面不夠致密,而影響其裝飾性,多用于生產砂紋﹑錘紋等不要求平整外觀的粉末。 羥烷基酰胺系列粉末可用摩擦槍噴涂。 經多年跟蹤測試,羥烷基酰胺系列粉末具有與TGIC系列粉末相當的戶外耐久性。
      3.2.3 聚酯/低分子量環氧樹脂(PT910)
      PT910是瑞士汽巴(Ciba)公司推出的新型聚酯固化劑,熔點95~105°C,環氧當量141~154。與其配合的聚酯一般都經過專門選擇(盡量選用高Tg的聚酯),如比利時優西比(UCB)的CC800,CC802等。 用PT910配制的粉末除耐候性稍差外,其它各項性能很好。
      3.2.4 羥基聚酯/四甲氧基甲基甘脲(Link 1174)
      Link1174 由美國氰特(Cytec)公司推出。 在磺酸類催化劑的作用下,用四甲氧基甲基甘脲固化羥基聚酯,固化過程中釋放甲醇,涂層過厚會出現針孔或起泡。粉末貯存性比較差,夏天易結塊。
      3.2.5 聚氨酯粉末涂料(PU)
      PU粉末是用封閉型異氰酸酯固化羥端基聚酯而制成的。 作為固化劑的封閉型異氰酸酯主要有芳香族和脂肪族兩種。芳香族的異氰酸酯耐候性較差,主要用于室內、防腐蝕、抗污染等方面,如微波爐的門,書寫白板等。 PU粉末適于戶外應用,最多采用的是封閉型異佛爾酮二異氰酸酯(封閉劑的解封溫度為140°C左右)作固化劑。著名的品牌是德國赫斯(Huls)的IPDI B-1530和BF1540, 因價格貴,粉末廠很少選用。 PU粉末的優點如下: 粉末固化前有充分的流平時間,體系粘度低,故流平特別好,可與液體涂料相媲美。 配制范圍比TGIC系要寬。 粉末容易噴涂。 PU粉末在固化時釋放封閉劑,氣味難聞,容易污染空氣。
      3.2.6 丙烯酸粉末涂料(Acrylic/DDDA 和Acrylic/Polyester)
      這類粉末多采用縮水甘油酯型丙烯酸樹脂﹑由甲基丙烯酸甲酯﹑甲基丙烯酸縮水甘油酯﹑丙烯酸丁酯﹑苯乙烯等聚合而成。 高光澤體系一般采用二元羧酸作固化劑。常用的是癸二酸(DDDA)。該體系粉末耐熱,烘烤不易泛黃,附著力好,易于薄涂,有突出的保光保色性,最適于戶外高裝飾性涂裝。但成本較高。 亞光無光系列多采用低酸值的聚酯作固化劑,表面細膩,手感柔和,但機械性能差,不耐刮。固化時反應機理較復雜,兩種樹脂的配比難掌握,在技術和生產上有難度,能熟練應用這種技術的粉末廠很少。 同樣,該系列產品由于價格原因,還不能普遍推廣。
      3.2.7 氟樹脂粉末涂料
      雖然熱塑性的氟樹脂涂料(PVdF)具有很佳的耐候性,但生產過程中顏料分散差,涂層表面光澤低,須高溫烘烤,使應用受到限制。 近年來,已有廠家把氟樹脂制成溶劑型涂料,用于高層建筑材料上(即現正流行的氟碳漆)。 工業化的熱固性氟樹脂粉末的主要成膜物質是含羥基的氟樹脂和封閉型異氰酸酯固化劑,可以制成透明粉,儲存性好。具有良好的綜合機械性能,耐酸雨﹑臭氧﹑紫外線等。戶外使用年限長,可達30年。
      4. 影響粉末涂料耐候性的因素
      粉末涂料是基于石油化工的新型材料,由低分子量的樹脂,輔以助劑﹑顏填料等組成,在一定條件下固化后具有一定的外觀﹑光澤﹑顏色。當一個物件,如空調外殼,建筑型材經粉末涂裝后置于室外的自然環境中,其涂膜必然受到各種因素的侵擾,如陽光照射,酸雨的沖刷等,經過一段時間,涂膜將發生一系列的變化,可表現為光澤下降,顏色變暗淡,涂層表面出現銹點或裂紋,開始輕微粉化。 粉末涂料一經固化,其低分子樹脂因發生化學交聯而變成具超高分子量的體型聚合物,這樣它就有了彈性﹑韌性﹑耐化學品性等一系列性能。 從微觀的角度看,涂膜好似立體交叉網狀結構,主要框架是樹脂交聯后形成的高分子聚合物,在框架中間充滿著諸如顏料﹑填料粒子和其它涂料組份。涂料表面經長時間光照后即會出現“斑蝕”,逐漸“粉化”。研究表明,粉末涂層的粉化主要從顏料微粒開始,特別是顏料成團的地方,這是一個光化學過程。 高分子在熱﹑氧和光的作用下通過自由基歷程發生老化。涂層中的網狀聚合物是由無數根分子鏈通過各種化學鍵連接在一起的,這些化學鍵有的含氫﹑氧﹑雙鍵等,它們很活潑,氫容易失去,形成自由基。自由基與氧結合成為過氧自由基,隨后與其它分子反應變成氫過氧化物,使得聚合物鏈發生斷裂,涂料即開始老化,而出現光澤降低,粉化等現象。 影響涂料使用壽命的因素很多,概刮起來大致有:紫外線(尤其是波長接近313nm)﹑濕度﹑臭氧﹑高溫﹑酸雨﹑工業廢氣等。
      5. 如何測試粉末涂料的耐候性
      涂料的耐候性測試及評定,必須有充分的依據,不是憑空捏造出來的。 現在國際上普遍推廣兩種方法:自然曝曬和人工加速老化試驗,并強調兩種試驗方法要結合起來,綜合考慮,以得出更加可靠的結論。
      自然曝曬以美國佛羅里達州曝曬為標準,該州位于美國的最南端,周邊是大海,全年陽光充足而強烈,空氣中水份和鹽份含量很高,相對于地球上其它地方,除少部分具極端氣候現象外,這里的自然條件對于涂料來說可算是很嚴酷的環境。 將制好的標準樣板,插入曝曬架上,朝南5°或45°角,定期測試涂膜光澤和顏色變化,并記錄。一般試驗期以年為單位,試驗結束后可繪制涂層光澤和顏色變化的曲線。 自然曝曬準確直觀,數據可信,但試驗周期過長,不能很快地指導科研和生產,因此絕大部分的耐候試驗都采用人工加速老化來完成。 人工加速老化試驗是模擬自然條件,如控制一定的溫度﹑濕度和降雨周期,并選用不同波長的光照射(模擬陽光),試驗周期短,通常只用200~1000h,很快就能得出結論。 人工加速老化試驗采用的光源有多種,常見的有氙弧太陽光、熒光紫外線、碳弧燈等。 中國國標規定了用于涂料老化測試的兩個標準:GB/T1865-1997 《人工氣候老化和人工輻射暴露(濾過的氙弧輻射)》(詳見附錄一)和GB/T16585-1996 《硫化橡膠人工氣候老化(熒光紫外燈)試驗方法》。這兩種方法都能檢測粉末涂料的耐久性,氙弧燈輻射的光照溫和,對顏料﹑塑料等更適合,測試周期要長一些。熒光紫外燈加速性好,適于快速檢驗,紫外線波長選擇范圍寬,能適應多種檢測要求。 也有加速自然曝曬試驗,如EMMAQUA試驗(在美國亞利桑那),使用特殊的反射鏡來強化太陽光,并結合以周期噴霧和溫度控制。據觀察,該法與佛羅里達曝曬有良好的關聯性,而老化速度快5-6倍。 需要注意的是, 任何加速老化試驗都只能作參考,不能迷信測試結果。這些試驗僅是模擬自然條件,而與實際條件千差萬別,老化試驗結果與實際使用結果有時差別非常大。所以粉末涂料的耐候性好壞必須以實際使用的效果為準。


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